Корисна робота за рахунок теплоти середовища

Частина 1. Деякі терміни та визначення.

Електрорушійна сила (ЕРС) це інтеграл напруженості поля сторонніх сил по ділянці, який містить джерело струму… Сторонні сили в гальванічних елементах діють на кордонах між електролітами і електродами. Вони діють також на кордоні дотику двох різнорідних металів і обумовлюють контактну різницю потенціалів між ними [5, с. 193, 191]. Сума стрибків потенціалів на всіх поверхнях розділу ланцюга дорівнює різниці потенціалів між провідниками, що знаходяться на кінцях ланцюга, і називається електрорушійної силою ланцюга провідників… е.р.с. ланцюга, що складається тільки з провідників першого роду, дорівнює стрибка потенціалу між першим і останнім провідниками при безпосередньому їх зіткненні (закон Вольта)… Якщо ланцюг правильно розімкнути, то е.р.с. цьому ланцюзі дорівнює нулю. До правильно розімкнутого ланцюга провідників, до складу якої входить хоча б один електроліт, закон Вольта непридатний… Очевидно, що тільки ланцюги провідників, що включають хоча б один провідник другого роду, є електрохімічними елементами (або електрохімічними ланцюгами елементів) [1, с. 490 - 491].

Поліелектроліти це полімери, здатні диссоциировать в розчині на іони, при цьому в одній макромолекулі виникає велике число періодично повторюваних зарядів… Зшиті поліелектроліти (іоніти, іонообмінні смоли) не розчиняються, а тільки набухають, зберігаючи при цьому здатність до дисоціації [6, с. 320 - 321]. Поліелектроліти, диссоциирующие на негативно заряджені макроіонів і іони H + називаються полікислоти, а диссоциирующие на позитивно заряджені макроіонів і іони OH- називаються поліоснованія.

Потенціал Доннана це рівноважна різниця потенціалів, що виникає на фазової кордоні між двома електролітами в разі, якщо ця межа проникна не для всіх іонів. Непроникність кордону для деяких іонів може бути обумовлена, наприклад, наявністю мембрани з дуже вузькими порами, які непрохідні для частинок перевищують певний розмір. Виборча проникність міжфазної межі виникає і в разі, якщо якісь іони настільки міцно пов`язані в одній з фаз, що покинути її взагалі не можуть. Саме так поводяться в іонообмінних смолах іоногенні, або іонообмінні групи, зафіксовані гомеополярной зв`язками в молекулярної решітці, або матриці. Розчин, що знаходиться всередині такої матриці, утворює разом з нею одну фазу- розчин, що знаходиться поза нею, - другу [7, с. 77].

Подвійний електричний шар (ДЕС) це виникає на межі поділу фаз сукупність двох протилежно заряджених шарів, розташованих на деякій відстані один від одного [7, с. 96].

Пельтьє ефект це виділення або поглинання тепла на контакті двох різнорідних провідників залежно від напряму електричного струму, поточного через контакт [2, с. 552].

Частина 2. Використання теплоти середовища в електролізі води.

Розглянемо механізм виникнення в ланцюзі електрохімічного елемента (далі Елемент), схематично зображеного на рис. 1, додаткової е.р.с., обумовленої внутрішньої контактної різниці потенціалів (КРП) і ефектом Доннана (короткий опис суті ефекту Доннана, внутрішньої КРП і пов`язаної з нею теплоти Пельтьє наводиться в третій частині статті).

Мал. 1. Схематично представлений електрохімічний елемент: 1 - катод, контактує з розчином 3, на його поверхні протікають електрохімічні реакції відновлення катіонів електроліту, виконаний з хімічно інертного сильно легованого n-напівпровідника. Частина катода, що з`єднує його з зовнішнім джерелом напруги, металлізірована- 2 - анод, контактує з розчином 4, на його поверхні протікають електрохімічні реакції окислення аніонів електроліту, виконаний з хімічно інертного сильно легованого p-напівпровідника. Частина анода, що з`єднує його з зовнішнім джерелом напруги, металлізірована- 3 - катодного простір, розчин поліелектролітів, дисоціюють у воді на негативно заряджені макроіонів R- і позитивно заряджені малі протівоіони K + (В розглянутому прикладі це іони водню H +) - 4 - анодна простір, розчин поліелектролітів, дисоціюють у воді на позитивно заряджені макроіонів R + і негативно заряджені малі протівоіони A- (В розглянутому прикладі це гідроксид-іони OH-) - 5 - мембрана (діафрагма), непроникна для макромолекул (макроіонів) поліелектролітів, але повністю проникний для малих противоионов K +, A- і молекул води, поділяє простори 3 і 4 Евнеш - зовнішнє джерело напруги.

Е.р.с. від ефекту Доннана

Для наочності, електролітом катодного простору (3, рис. 1) обраний водний розчин полікислоти (R-H +), А електролітом анодного простору (4, рис. 1) - водний розчин поліоснованія (R + OH-). В результаті дисоціації полікислоти, в катодному просторі, поблизу поверхні катода (1, рис. 1), виникає підвищена концентрація H + іонів. Позитивний заряд, що виникає в безпосередній близькості від поверхні катода, що не скомпенсований негативно зарядженими макроіонів R-, тому вони не можуть підійти близько до поверхні катода в силу своїх розмірів і наявності позитивно зарядженої іонної атмосфери (докладніше див. опис ефекту Доннана в додатку №1 третьої частини статті). Таким чином, граничний шар розчину, безпосередньо дотичний з поверхнею катода, має позитивний заряд. В результаті електростатичної індукції, на поверхні катода, що межує з розчином, виникає негативний заряд з електронів провідності. Тобто на межі поділу між поверхнею катода і розчином виникає ДЕС. Поле цього ДЕС штовхає електрони з катода - в розчин.

Аналогічно на аноді (2, рис. 1), граничний шар розчину в анодному просторі (4, рис. 1), безпосередньо дотичний з поверхнею анода, має негативний заряд, а на поверхні анода, що межує з розчином, виникає позитивний заряд. Тобто на межі поділу між поверхнею анода і розчином також виникає ДЕС. Поле цього ДЕС штовхає електрони з розчину - в анод.

Таким чином, поля ДЕС на кордонах розділу катода і анода з розчином, підтримувані теплової дифузією іонів розчину, являють собою два внутрішніх джерела е.р.с., що діють узгоджено із зовнішнім джерелом, тобто штовхають негативні заряди в контурі проти годинникової стрілки.

Дисоціація полікислоти і поліоснованія викликає також теплову дифузію через мембрану (5, рис. 1) іонів H + з катодного простору - в анодное, і іонів OH- з анодного простору - в катодного. макроіонів R + і R- поліелектролітів не можуть переміщатися через мембрану, тому на ній, з боку катодного простору, з`являється надлишковий негативний заряд, а з боку анодного простору - надлишковий позитивний заряд, тобто з`являється ще один ДЕС, обумовлений ефектом Доннана. Таким чином, на мембрані теж виникає внутрішня е.р.с., що діє узгоджено з зовнішнім джерелом і підтримувана теплової дифузією іонів розчину.

У нашому прикладі напруга на мембрані може досягати 0,83 Вольта, тому що це відповідає зміні потенціалу стандартного водневого електрода від - 0,83 до 0 Вольт при переході з лужного середовища анодного простору в кисле середовище катодного простору. Детальніше див. В Додатку №1 третьої частини статті.

Е.р.с. від внутрішньої КРП

У Елементі е.р.с. виникає, в тому числі, в місці контакту напівпровідників анода і катода з їх металевими частинами, що служать для підключення зовнішнього джерела напруги. Ця ЕРС зумовлена внутрішньою КРП. Внутрішня КРП не створює, на відміну від зовнішньої, поле в просторі навколо контактують провідників, тобто не впливає на рух заряджених частинок поза провідників. Конструкція n-напівпровідник / метал / p-напівпровідник досить відома і використовується, наприклад, в термоелектричних модулях Пельтьє. Величина ЕРС такої конструкції при кімнатній температурі може досягати величин порядку 0,4 - 0,6 Вольт [5, с. 459- 2, с. 552]. Поля в контактах спрямовані таким чином, що штовхають електрони проти годинникової стрілки в контурі, тобто діють узгоджено із зовнішнім джерелом. При цьому електрони підвищують свій енергетичний рівень, поглинаючи з середовища теплоту Пельтьє.

Внутрішня КРП, що виникає за рахунок дифузії електронів в місцях контакту електродів і розчину, навпаки, штовхає електрони за годинниковою стрілкою в контурі. Тобто при русі електронів в Елементі проти годинникової стрілки, в цих контактах повинна виділятися теплота Пельтьє. Але тому що перехід електронів з катода в розчин і з розчину в анод обов`язково супроводжується ендотермічної реакцією освіти водню і кисню, то Теплота Пельтьє не виділяється в середу, а йде на зменшення ендотермічного ефекту, тобто як би «консервується» в ентальпії освіти водню і кисню. Детальніше див. В додатку №2 третьої частини статті.

Носії струму (електрони і іони) рухаються в контурі елемента не по замкнутих траєкторіях, жоден заряд в елементи не рухається по замкнутому контуру. Кожен електрон, отриманий анодом з розчину (в процесі окислення іонів OH- до молекул кисню) і пройшовши по зовнішньому ланцюзі до катода, випаровується разом з молекулами водню (в процесі відновлення іонів H +). Точно також іони H + і OH- рухаються не по замкнутому контуру, а тільки до відповідного електрода, і потім випаровуються у вигляді молекул водню і кисню. Тобто і іони і електрони, рухаються кожен в своєму середовищі в прискорюючих полях ДЕС, а в кінці шляху, коли досягають поверхні електрода, об`єднуються в молекули, перетворюючи всю накопичену енергію - в енергію хімічного зв`язку, і виходять з контуру!

Всі розглянуті внутрішні джерела е.р.с. Елемента, знижують витрати зовнішнього джерела на електроліз води. Таким чином, теплота зовнішнього середовища, що поглинається Елементом в процесі своєї роботи для підтримки дифузійних ДЕС, йде на зменшення витрат зовнішнього джерела, тобто збільшує ККД електролізу.

Електроліз води без зовнішнього джерела.

При розгляді процесів, що відбуваються в Елементі, зображеному на рис. 1, параметри зовнішнього джерела не враховувалися. Нехай його внутрішній опір одно Rн, а напруга Евнеш = 0. Тобто електроди елемента замкнуті на пасивну навантаження (рис. 5). При цьому напрямку і величини полів ДЕС, що виникають на кордонах розділу фаз в Елементі, залишаться колишніми.

Мал. 5. Замість Евнеш (рис. 1) включена пасивна навантаження Rн.

Визначимо умови мимовільного протікання струму в такому Елементі. Зміна потенціалу Гіббса, відповідно до формули (1) Додатки №1 третьої частини статті:

&Delta-Gобр = (&Delta-Hобр- П) + Qобр

якщо П gt; &Delta-Hобр + Qобр = 284,5 - 47,2 = 237,3 (кДж / моль) = 1,23 (еВ / молекулу),

то &Delta-Gобрlt; 0 і мимовільний процес можливий.

Врахуємо далі, що в Елементі, реакція освіти водню відбувається в кислому середовищі (електродний потенціал 0 Вольт), а кисню в лужному (електродний потенціал 0,4 Вольта). Такі електродні потенціали забезпечує мембрана (5, рис. 5), напруга на якій при цьому має бути 0,83 Вольта. Тобто енергія, необхідна для освіти водню і кисню, зменшиться на 0,83 (еВ / молекулу). Тоді умовою можливості самовільного процесу буде:

П gt; 1,23 - 0,83 = 0,4 (еВ / молекулу) = 77,2 (кДж / моль) (2)

Отримуємо, що енергетичний бар`єр освіти молекул водню і кисню переборна і без використання зовнішнього джерела напруги. Тобто вже при П = 0,4 (еВ / молекулу), тобто при внутрішній КРП електродів 0,4 Вольта, Елемент буде перебувати в стані динамічної рівноваги, і будь-який (навіть мале) зміна умов цієї рівноваги буде викликати в ланцюзі струм.

Ще одна перешкода на шляху протікання реакцій на електродах це енергія активації, але воно усувається тунельним ефектом, виникають в силу малості зазору між електродами і розчином [7, с. 147-149].

Таким чином, виходячи з енергетичних міркувань, отримуємо, що мимовільний ток в Елементі, зображеному на рис. 5, можливий. Але які фізичні причини можуть викликати цей струм? Ці причини перераховані нижче:

1. ймовірність переходу електронів з катода в розчин вище ймовірності їх переходу з анода в розчин, тому що n-напівпровідник катода має багато вільних електронів з високим енергетичним рівнем, а p-напівпровідник анода - тільки «дірки», причому, ці «дірки» знаходяться на енергетичному рівні нижче рівня електронів катода;

2. мембрана підтримує в катодному просторі кисле середовище, а в анодному - лужну. У разі інертних електродів це призводить до того, що катод набуває більшої електродний потенціал, ніж у анод. Отже, електрони повинні рухатися по зовнішньому ланцюзі від анода до катода;

3. поверхневий заряд розчинів поліелектролітів, що виникає за рахунок ефекту Доннана, створює на кордонах електрод / розчин поля, такі, що поле на катоді сприяє виходу електронів з катода в розчин, а поле на аноді - входу електронів з розчину в анод;

4. рівновагу прямих і зворотних реакцій на електродах (обмінних струмів) зміщено в бік прямих реакцій відновлення іонів H + на катоді і окислення іонів OH- на аноді, тому що вони супроводжуються утворенням газів (Н2 і О2), здатних легко покинути зони реакцій (принцип Ле-Шательє).

Експерименти.

Для кількісної оцінки напруги на навантаженні від ефекту Доннана проведений експеримент, в якому катод елемента складався з активованого вугілля з зовнішнім графітовим електродом, а анод - з суміші активованого вугілля і аніоніти АВ-17-8 із зовнішнім графітовим електродом. Електроліт - водний розчин NaOH, анодна і катодного простору розділені синтетичним повстю. На розімкнутих зовнішніх електродах цього елемента була напруга близько 50 мВ. При підключенні до Елементу зовнішнього навантаження 10 Ом фіксувався ток близько 500 мкА. При підвищенні температури навколишнього середовища від 20 до 30 0С напруга на зовнішніх електродах зростала до 54 мВ. Збільшення напруги при підвищенні температури навколишнього середовища підтверджує те, що джерелом е.р.с. є дифузія, тобто тепловий рух частинок.

Для кількісної оцінки напруги на навантаженні від внутрішньої КРП метал / напівпровідник проведений експеримент, в якому катод елемента складався з порошку синтетичного графіту з зовнішнім графітовим електродом, а анод - з порошку карбіду бору (B4C, p-напівпровідник) із зовнішнім графітовим електродом. Електроліт - водний розчину NaOH, анодна і катодного простору розділені синтетичним повстю. На розімкнутих зовнішніх електродах цього елемента була напруга близько 150 мВ. При підключенні до Елементу зовнішнього навантаження 50 кОм напруга падало до 35 мВ., Таке сильне падіння напруги обумовлено низькою власноюпровідність карбіду бору і, як наслідок, високим внутрішнім опором елемента. Дослідження залежності напруги від температури для елемента такої конструкції не проводилося. Це пов`язано з тим, що, для напівпровідника, в залежності від його хімічного складу, ступеня легування і інших властивостей, зміна температури по різному може впливати на його рівень Фермі. Тобто вплив температури на е.р.с. Елемента (збільшення або зменшення), в цьому випадку, залежить від використовуваних матеріалів, тому такий експеримент не показовий.

На даний момент триває ще один експеримент, в якому катод елемента виконаний з суміші порошку активованого вугілля і катионита КУ-2-8 із зовнішнім електродом з нержавіючої сталі, а анод з суміші порошку активованого вугілля і аніоніти АВ-17-8 із зовнішнім електродом з нержавіючої сталі. Електроліт - водний розчин NaCl, анодна і катодного простору розділені синтетичним повстю. Зовнішні електроди цього елемента з жовтня 2011 р знаходяться в стані короткого замикання на пасивний амперметр. Струм, який показує амперметр, приблизно за добу після включення, зменшився від 1 mA - до 100 mkA (що, мабуть, пов`язано з поляризацією електродів), і з тих пір вже більше року не змінюється.

У практичних експериментах, описаних вище, в зв`язку з недоступністю більш ефективних матеріалів, отримані результати істотно нижче теоретично можливих. Крім того необхідно враховувати, що частина сумарної внутрішньої е.р.с. Елемента завжди витрачається на підтримання електродних реакцій (виробництво водню і кисню) і не може бути виміряна у зовнішній ланцюга.

висновок.

Підсумовуючи наведене, можна зробити висновок, що природа дозволяє нам перетворити теплову енергію в корисну енергію або роботу, при цьому використовуючи в якості «нагрівача» навколишнє середовище і не маючи «холодильника». Так ефект Доннана і внутрішня КРП перетворюють теплову енергію руху заряджених частинок в енергію електричного поля ДЕС, а ендотермічні реакції перетворюють теплову енергію в хімічну.

Розглянутий нами Елемент споживає з середовища тепло і воду, а виділяє електроенергію, водень і кисень! Причому, процес споживання електроенергії, і використання водню як палива, повертає воду і тепло назад в середу!

Частина 3. Додатки.

У цій частині більш детально розглядається вплив рівноваги Доннана, внутрішньої КРП на стику метал / напівпровідник і теплоти Пельтьє на окислювально-відновні реакції і електродні потенціали в Елементі.

Потенціал Доннана (Додаток №1)

Розглянемо механізм виникнення потенціалу Доннана для поліелектролітів. Після дисоціації поліелектролітів, його малі протівоіони починають, під дією дифузії, залишати обсяг, зайнятий макромолекулою. Спрямована дифузія малих противоионов з обсягу макромолекули поліелектролітів в розчинник відбувається внаслідок підвищеної їх концентрації в обсязі макромолекули в порівнянні з рештою розчином. Далі, якщо, наприклад, малі протівоіони заряджені негативно, то це призводить до того, що внутрішні частини макромолекули набувають позитивний заряд, а розчин, що безпосередньо примикає до обсягу макромолекули - негативний. Тобто навколо позитивно зарядженого обсягу макроіонів, виникає як би «іонна атмосфера» з малих противоионов - заряджена негативно. Припинення зростання заряду іонної атмосфери відбувається, коли електростатичне поле між іонної атмосферою і обсягом макроіонів врівноважує теплову дифузію малих противоионов. Новоутворена в результаті рівноважна різниця потенціалів між іонної атмосферою і макроіонів і є потенціал Доннана. Потенціал Доннана також називають мембранним потенціалом, тому аналогічна ситуація виникає на напівпроникною мембрані, наприклад, коли вона відокремлює розчин електроліту, в якому є іони двох сортів - здатні і не здатні проходити через неї, від чистого розчинника.

Потенціал Доннана можна розглядати як граничний випадок дифузійного потенціалу, коли рухливість одного з іонів (в нашому випадку макроіонів) дорівнює нулю. Тоді, згідно з [1, с. 535], приймаючи заряд противоионов рівним одиниці:

Eд = (RT/F) Ln (a1/a2), Де

Eд- Потенціал Доннана;

R - Універсальна газова стала;

T - Термодинамічна температура;

F - Постійна Фарадея;

a1, a2 - Активності противоионов в контактують фазах.

У нашому Елементі, де мембрана розділяє розчини поліоснованія (pH = Lga1 = 14) і полікислоти (pH = Lga2 = 0), потенціал Доннана на мембрані при кімнатній температурі (T = 300 0К) буде:

Eд = (RT/F) (Lga1 - Lga2) Ln (10) = (8,3 * 300/96500) * (14 - 0) * Ln (10) = 0,83 Вольта

Потенціал Доннана збільшується прямо пропорційно зростанню температури. Для дифузійного гальванічного елемента теплота Пельтьє є єдиним джерелом для виробництва корисної роботи, тому не дивно, що для таких елементів е.р.с. росте зі збільшенням температури. У дифузійних елементах, для виробництва роботи, теплота Пельтьє завжди забирається з середовища. При протіканні струму через ДЕС, сформований ефектом Доннана, в напрямку, що збігається з позитивним напрямком поля ДЕС (тобто коли поле ДЕС здійснює позитивну роботу), з середовища поглинається тепло для виробництва цієї роботи.

Але в дифузійному елементі відбувається безперервне й односпрямована зміна концентрацій іонів, що в кінцевому підсумку призводить до вирівнювання концентрацій і зупинці спрямованої дифузії, на відміну від рівноваги Доннана, при якому, в разі протікання квазистатических струмів, концентрація іонів, одного разу досягнувши певного значення, залишається незмінною .

На рис. 2 представлена діаграма зміни окисно-відновних потенціалів реакцій освіти водню і кисню при зміні кислотності розчину. Діаграма наочно показує, що електродний потенціал реакції утворення кисню при відсутності іонів ОН- (1,23 Вольта в кислому середовищі) відрізняється від такого ж потенціалу при їх високої концентрації (0,4 Вольта в лужному середовищі) на 0,83 Вольта. Аналогічно, електродний потенціал реакції освіти водню при відсутності іонів Н + (-0,83 Вольта в лужному середовищі) відрізняється від такого ж потенціалу при їх високої концентрації (0 Вольт в кислому середовищі), також на 0,83 Вольта [4, с. 66-67]. Тобто очевидно, що 0,83 Вольта потрібно для того, щоб отримати в воді високу концентрацію відповідних іонів. Це означає, що 0,83 Вольта потрібно для масової дисоціації нейтральних молекул води на Н + і ОН- іони. Таким чином, якщо мембрана нашого Елемента підтримує в катодному просторі кисле середовище, а в анодному лужну, то напруга її ДЕС може досягати 0,83 Вольта, що добре узгоджується з теоретичним розрахунком наведеним раніше. Така напруга забезпечує високу провідність простору ДЕС мембрани за рахунок дисоціації води всередині неї на іони.

Мал. 2. Діаграма окисно-відновних потенціалів реакції

розкладання води, а також іонів Н + і ОН- на водень і кисень.

КРП і теплота Пельтьє (Додаток №2)

«Причина виникнення Пельтьє ефекту полягає в тому, що середня енергія носіїв заряду (для визначеності електронів), що беруть участь в електропровідності, в різних провідниках різна … При переході з одного провідника в інший електрони або передають надлишкову енергію ґратам, або поповнюють недолік енергії за її рахунок (в залежності від напрямку струму).

Мал. 3. Ефект Пельтьє на контакті металу і n-напівпровідника: F - рівень фермі- C - дно зони провідності полупроводніка- V - стеля валентної зони-I - позитивний напрямок струму-кружками зі стрілками умовно показані електрони.

У першому випадку поблизу контакту виділяється, а в другому - поглинається т. Н. теплота Пельтьє. Наприклад, на контакті напівпровідник - метал (Рис.3) енергія електронів, які переходять з напівпровідника n-типу в метал (лівий контакт), значно перевищує енергію Фермі F. Тому вони порушують теплове рівновагу в металі. Рівновага відновлюється в результаті зіткнень, при яких електрони термалізуются, віддаючи надлишкову енергію кристалічної. решітці. У напівпровідник з металу (правий контакт) можуть перейти тільки самі енергійні електрони, внаслідок цього електронний газ в металі охолоджується. На відновлення рівноважного розподілу витрачається енергія коливань решітки »[2, с. 552].

Для контакту метал / p-напівпровідник ситуація аналогічна. Оскільки провідність p-напівпровідника забезпечують дірки його валентної зони, що знаходиться нижче рівня Фермі, то охолоджуватися буде контакт, в якому електрони рухаються з p-напівпровідника в метал. Теплота Пельтьє, що виділяється або поглинається контактом двох провідників, обумовлена виробництвом негативною або позитивною роботи внутрішньої КРП.

Включимо в розрив лівого контакту (Рис. 3), на якому відбувається виділення теплоти Пельтьє, велектролітичні осередок, наприклад, водний розчин NaOH (Рис.4), а метал і n-напівпровідник нехай будуть хімічно інертними.

Мал. 4. Лівий контакт n-напівпровідника і металу розімкнути, і в цей розрив поміщений розчин електроліту. Позначення такі ж, як на рис. 3.

Оскільки, при протіканні струму «I», З n-напівпровідника в розчин надходять електрони з більшою енергією, ніж виходять з розчину в метал, то ця надлишкова енергія (теплота Пельтьє) повинна виділитися в осередку.

Струм через осередок може йти тільки в разі протікання в ній електрохімічних реакцій. Якщо реакції в осередку екзотермічні, то теплота Пельтьє виділяється в осередку, тому що більше їй діватися нікуди. Якщо ж реакції в осередку - ендотермічні, то теплота Пельтьє йде цілком або частково на компенсацію ендотермічного ефекту, тобто на освіту продуктів реакцій. У нашому прикладі, сумарна реакція осередки: 2H2O 2H2&uarr- + O2&uarr- - ендотермічна, тому теплота (енергія) Пельтьє, йде на створення молекул H2 і O2, що утворюються на електродах. Таким чином, отримуємо, що теплота Пельтьє, відібрана у середовища в правому контакті n-напівпровідник / метал, не виділяється назад в середу, а зберігається у вигляді хімічної енергії молекул водню і кисню. Очевидно, що робота зовнішнього джерела напруги, що витрачається на електроліз води, в цьому випадку буде менше, ніж у випадку застосування однакових електродів, що не викликають виникнення ефекту Пельтьє ..

Незалежно від властивостей електродів електролітична комірка сама може поглинати або виділяти тепло Пельтьє при проходженні через неї струму. У квазистатических умовах зміна потенціалу Гіббса осередку [4, с. 60]:

&Delta-G = &Delta-H - T&Delta-S, де

&Delta-H - Зміна ентальпії осередку;

T - Термодинамічна температура;

&Delta-S - Зміна ентропії осередку;

Q = - T&Delta-S - Теплота Пельтьє осередки.

Для водень-кисневого гальванічного елемента при T = 298 (К) зміна ентальпії &Delta-hпр = - 284,5 (кДж / моль) [8, с. 120], зміна потенціалу Гіббса [4. с. 60]:

&Delta-Gпр = - zFE = 2 * 96485 * 1,23 = - 237,3 (кДж / моль), де

z - Кількість електронів на одну молекулу;

F - Постійна Фарадея;

E - Е.р.с. гальванічного елемента.

отже

Qпр = - T&Delta-Sпр = &Delta-Gпр&Delta-Hпр = - 237,3 + 284,5 = 47,2 (кДж / моль) gt; 0,

тобто водень-кисневий гальванічний елемент виділяє тепло Пельтьє в середу, підвищуючи при цьому її ентропію і знижуючи свою. Тоді в зворотному процесі, при електролізі води, що і відбувається в нашому прикладі, теплота Пельтьє Qобр = - Qпр = -47,3 (кДж / моль) буде поглинатися електролітом із зовнішнього середовища.

позначимо через П - Теплоту Пельтьє, відібрану у середовища в правому контакті n-напівпровідник / метал. теплота П gt; 0 повинна виділитися в осередку, але тому що реакція розкладання води в осередку ендотермічна (&Delta-H gt; 0), то теплота Пельтьє П йде на компенсацію теплового ефекту реакції:

&Delta-Gобр = (&Delta-Hобр- П) + Qобр (1)

Qобр залежить тільки від складу електроліту, тому що є характеристикою електролітичної осередки з інертними електродами, а П залежить тільки від матеріалів електродів.

Рівняння (1) показує, що теплота Пельтьє П, а також теплота Пельтьє Qобр, йдуть на виробництво корисної роботи. Тобто теплота Пельтьє відібрана у середовища зменшує витрати зовнішнього джерела електроенергії, необхідні для електролізу. Ситуація, коли теплота середовища є джерелом енергії для виробництва корисної роботи, є характерною для всіх дифузійних, а також для багатьох електрохімічних елементів, приклади таких елементів наведені в [3, с. 248 - 249].

Список літератури

1. Герасимов Я. І. Курс фізичної хімії. Навчальний посібник: Для вузів. У 2 т. Т.II. - 2-е изд., Испр. - М .: ХІМІЯ Москва, 1973. - 624 с.
2. Дашевський 3. М. Пельтьє ефект. // Фізична енциклопедія. У 5 т. Т. III. Магнітоплазмове - Пойнтинга теорема. / Гл. ред. А. М. Прохоров. Ред. кол. Д. М. Алексєєв, А. М. Балдін, А. М. Бонч-Бруєвич, А. С. Боровик-Романов та ін. - М .: Велика Російська енциклопедія, 1992. - 672 с. - ISBN 5-85270-019-3 (т. 3) - ISBN 5-85270-034-7.
3. Краснов К. С. Фізична хімія. У 2 кн. Кн. 1. Будова речовини. Термодинаміка: Учеб. для вузів-К. С. Краснов, Н. К. Воробйов, І. Н. Годнев і ін. - 3-е изд., испр. - М .: Вища. шк., 2001. - 512 с. - ISBN 5-06-004025-9.
4. Краснов К. С. Фізична хімія. У 2 кн. Кн. 2. Електрохімія. Хімічна кінетика і каталіз: Учеб. для вузів-К. С. Краснов, Н. К. Воробйов, І. Н. Годнев і ін. -3-е изд., испр. - М .: Вища. шк., 2001. - 319 с. - ISBN 5-06-004026-7.
5. Сивухин Д. В. Загальний курс фізики. Навчальний посібник: Для вузів. У 5 т. Т. III. Електрика. - 4-е изд., Стереот. - М .: ФІЗМАТЛІТ- Изд-во МФТІ, 2004. - 656 с. - ISBN 5-9221-0227-3 (т. 3) - 5-89155-086-5.
6. Тагер А. А. Фізико-хімія полімерів. - М .: ХІМІЯ Москва, 1968. - 536 с.
7. Феттер К. Електрохімічний кінетика, переклад з німецької мови з доповненнями автора для російського видання під редакцією чл.-кор. АН СРСР проф. Колотиркін Я.М. - М .: ХІМІЯ Москва, 1967. - 856 с.
8. Еткінс П. Фізична хімія. У 2 т. Т.I., переклад з англійської мови доктора хімічних наук Бутіна К.П. - М .: МИР Москва, 1980. - 580 с.